穆熙妍的小學就讀于臺北市新竹科學園區(qū)實驗小學；之后,她隨家人移居加拿大,在加拿大普特格瑞度過了中學時光。其后,穆熙妍考入了英屬哥倫比亞大學攻讀語言學；大學就讀期間,她還在溫哥華新時代電視臺擔任了5年的節(jié)目主持人。2000年,穆熙妍代表溫哥華前往香港參加國際華裔小姐的選美比賽,獲得了總決賽的季軍。
家庭穆熙妍的父親潘文芳是一家能源科技公司的法人股東；此外,她的父親還經(jīng)營著一家圣誕燈的制造公司。穆熙妍的母親吳瑪麗是臺灣清華大學校長的秘書。家中還有一姐一弟。2017年5月,穆熙妍的父親潘文芳因病逝世。婚姻2014年5月18日,穆熙妍與交往5年的學長史天威結(jié)婚。
穆熙妍是動物之家的注冊義工,她經(jīng)常會去幫被棄養(yǎng)的寵物洗澡,搽藥,喂食,牽出去散步等等。同時,她也常參加各種愛護動物的公益活動。